隨著新能源汽車保有量持續(xù)提升，整個(gè)行業(yè)正在進(jìn)入大規(guī)模商業(yè)化階段。企業(yè)想在更大的市場(chǎng)、更多的玩家和更激烈的競(jìng)爭(zhēng)中脫穎而出，動(dòng)力電池研發(fā)生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)鍵勝算是什么?
蔡司************《新能源汽車電池質(zhì)量保證白皮書(shū)》，通過(guò)趨勢(shì)解讀、技術(shù)解析、未來(lái)挑戰(zhàn)等方面，解析動(dòng)力電池企業(yè)如何運(yùn)用質(zhì)量控制手段實(shí)現(xiàn)技術(shù)創(chuàng)新和降本增效。在這本白皮書(shū)中，大家將從"更高性能、更高安全、更優(yōu)成本"三重角度，解鎖工業(yè)檢測(cè)在動(dòng)力電池研發(fā)生產(chǎn)中扮演的重要角色。
今天先從電芯入手，看看多種檢測(cè)維度，如何助力探索新型電芯的結(jié)構(gòu)，改進(jìn)材料以提高電池性能，讓基礎(chǔ)研究走得更遠(yuǎn)、更深。
不少電池企業(yè)都為新品起了性感的名字，如"4680"、"問(wèn)頂"、"M3P"、"短刀"、"XFC"、"凝聚態(tài)"，打造富有個(gè)體特色且易傳播的記憶點(diǎn)，力求讓從主機(jī)廠到C端用戶均耳熟能詳。
如果拋開(kāi)這些名字，讓電池返璞歸真，我們又可以挖掘出新材料的發(fā)現(xiàn)、性能的提升以及產(chǎn)品的創(chuàng)新下那令人輕易無(wú)法想象的深度和廣度，也就見(jiàn)到真正的冰山底部世界。
在這個(gè)底部世界中，各種復(fù)雜的物理、化學(xué)、電化學(xué)過(guò)程交織在一起，如同神秘的冰洞。只有通過(guò)深入的基礎(chǔ)研究，運(yùn)用合理的檢測(cè)手段，我們才能逐漸揭開(kāi)這些奧秘，了解電池內(nèi)部的微觀機(jī)制，發(fā)現(xiàn)潛力和可能性。
一、對(duì)新型電芯的探索，永無(wú)止境
動(dòng)力電池產(chǎn)品的高安全性、高能量密度、高倍率性能、經(jīng)久耐用和更低成本，是決定其是否能取得市場(chǎng)成功的關(guān)鍵因素。競(jìng)爭(zhēng)打法的全面升級(jí)，意味著在"性能"、"安全性"、"成本"這三 個(gè)方面的全面升級(jí)。
電池企業(yè)都想在這些關(guān)鍵因素上表現(xiàn)優(yōu)異，這就需要超過(guò)同行的質(zhì)量控制手段。首先就要在研發(fā)環(huán)節(jié)，充分了解和控制電池相關(guān)材料的特性，選擇良好的材料。
材料從根本上決定著電池性能。通過(guò)改進(jìn)材料提高電池性能、優(yōu)化電池老化機(jī)制、應(yīng)用新型材料、改變電芯結(jié)構(gòu)是電芯研發(fā)的主要方向。例如，材料體系方面，采用新型材料體系（高鎳正極、硅基負(fù)極、鋰金屬負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)等），提高單體能量密度；或者研制出磷酸錳鐵鋰，探索鈉離子電池的商業(yè)化應(yīng)用，降低成本；或者加快固態(tài)電池的研發(fā)進(jìn)程，使電池性能更高，更耐久。電芯形狀方面，方形電池，尤其是LFP短刀兼顧性能、集成與制造，成為主流企業(yè)的優(yōu)選方案之一；大圓柱電池也是熱門(mén)方向，特斯拉和寶馬均已提出具體的實(shí)施規(guī)劃?？斐浼夹g(shù)方面，多家主機(jī)廠開(kāi)始導(dǎo)入800V高電壓平臺(tái)，并聯(lián)合電池企業(yè)推出2C~4C快充方案。
動(dòng)力電池的技術(shù)趨勢(shì) 來(lái)源：《纖毫畢現(xiàn)，追根溯源–探索電池高效生產(chǎn) 打造高品質(zhì)電池的奧秘》白皮書(shū)
材料的改性、新型材料的研制、電芯結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，往往多策并舉，促成電池的升級(jí)和創(chuàng)新。
諸如，從2020年到現(xiàn)在，由特斯拉開(kāi)局，國(guó)內(nèi)電池企業(yè)共同推進(jìn)的大圓柱電池?fù)碛袠O其獨(dú)特的殺手锏：
- 由于采用鋼殼的圓柱外殼以及定向泄壓技術(shù)，電芯本身的束縛力比較均勻，有效抑制膨脹，為電池包的整體安全提供第一層的有力保障。這也使大圓柱電池在材料上的探索更加大膽，當(dāng)下高比能路線下的主流用材，高鎳三元正極材料、硅基負(fù)極材料在大圓柱電池上的使用更為廣泛。
- 全極耳設(shè)計(jì)，電池直接從正極/負(fù)極上的集流體引出電流，成倍增大電流傳導(dǎo)面積，縮短電流傳導(dǎo)距離，從而大幅降低電池內(nèi)阻，提高充放電峰值功率。
對(duì)于更低成本的錳鐵鋰電池體系，寧德時(shí)代的M3P電池將在第三季度搭載于特斯拉國(guó)產(chǎn)Model 3改款車型。網(wǎng)絡(luò)不斷有消息指出M3P電池就是LFMP磷酸錳鐵鋰電池。寧德時(shí)代則在調(diào)研中表示，準(zhǔn)確說(shuō)來(lái)，M3P不是磷酸錳鐵鋰，還包含其他金屬元素——該公司將其稱為"磷酸鹽體系的三元"。
容百科技在8月10日的全球化戰(zhàn)略發(fā)布會(huì)上指出，其LFMP率先實(shí)現(xiàn)了73產(chǎn)品（錳鐵比）大批量供貨，并以此為基推進(jìn)LFMP與三元的復(fù)合產(chǎn)品M6P以及下一代工藝產(chǎn)品。他們認(rèn)為，到2030年，廣義的三元材料和磷酸鹽仍舊占據(jù)主體，三元里面的高鎳材料、磷酸鹽里面錳鐵鋰以及鈉電都會(huì)迎來(lái)非常高速的增長(zhǎng)。
另一方面，行業(yè)也需要支持更高倍率的動(dòng)力電池。這就需要電池企業(yè)在加強(qiáng)電池?zé)峁芾淼耐瑫r(shí)，還要從電池材料（尤其是負(fù)極材料的選擇和微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)）、電極設(shè)計(jì)、電池形狀等出發(fā)，降低內(nèi)阻、加強(qiáng)散熱，提高電池的倍率性能。
目前已有多個(gè)企業(yè)推出快充電池方案。欣旺達(dá)在今年上海車展著重推出其閃充電池，在核心材料上部署了專有技術(shù)，自主設(shè)計(jì)閃充硅材料技術(shù)、高安全中鎳正極和新型硅基體系電解液技術(shù)等關(guān)鍵技術(shù)，支持電動(dòng)汽車10分鐘可從20%充至80%SOC，讓充電像加油一樣快。
二、工欲善其事，必先利其器
在電池企業(yè)為大眾剖析"高性能"、"高安全"、"低成本"電池新品之時(shí)，"自研"、"微觀"、"納米級(jí)包覆"、"摻雜"、"原位固態(tài)化技術(shù)"等關(guān)鍵詞頻頻閃現(xiàn)，為主流電池材料進(jìn)行改性之外，加速LFMP、固態(tài)電池等新類型電池的應(yīng)用。
以近年火熱的LMFP為例，該類型電池原存在導(dǎo)電性能、倍率性能以及循環(huán)性能較差等問(wèn)題，但隨著碳包覆、納米化、離子摻雜等改性技術(shù)的進(jìn)步，其電化學(xué)性能得以改善。甚至，目前企業(yè)正在研究將LFMP或NCM組合使用，兼具低成本、高安全性及高能量密度的優(yōu)勢(shì)。
蔚來(lái)使用的150kW半固態(tài)電池，由衛(wèi)藍(lán)新能源提供，采用了原位固態(tài)化技術(shù)。該技術(shù)是通過(guò)注液保持良好的電解質(zhì)與電極材料的原子級(jí)接觸，之后將液體電解質(zhì)部分或全部轉(zhuǎn)換為固體電解質(zhì)，這樣的好處是能夠做到原子尺度的結(jié)合，而不是宏觀的把電極材料和固態(tài)電解質(zhì)壓在一起。
凡此種種，不一而足，充分展現(xiàn)出電池基礎(chǔ)研發(fā)人的耐心值和創(chuàng)造力，猶如爐火純青的雕刻家，對(duì)微觀結(jié)構(gòu)有著清晰的掌握，將每一個(gè)微小的紋路都打磨得精雕細(xì)琢。
正所謂"工欲善其事，必先利其器"，更優(yōu)秀的動(dòng)力電池產(chǎn)品離不開(kāi)更高效有力的檢測(cè)工具。
材料的微觀結(jié)構(gòu)表征是電芯研發(fā)的關(guān)鍵，目前多種材料表征方法被推出并得到廣泛應(yīng)用。
在研發(fā)環(huán)節(jié)，工程師利用光學(xué)顯微鏡、X 射線顯微鏡、3D 檢測(cè)來(lái)觀察電極材料，檢測(cè)電極缺陷并分析電池失效原理。還可觀察材料的粒徑尺寸、各種成分的配比及分布情況等，加深研發(fā)人員的認(rèn)識(shí)和理解。這些都可以在提高研發(fā)效率的同時(shí)更好的改善電池性能，進(jìn)而為材料、工藝的改進(jìn)提供依據(jù)。
三、電池材料的二維顯微成像和表征
光學(xué)顯微鏡利用光學(xué)原理對(duì)物體進(jìn)行放大，更早成型于 17 世紀(jì)。光學(xué)顯微鏡的分辨率與可見(jiàn)光的波長(zhǎng)（390~780nm）有關(guān)，其更大放大倍數(shù)可達(dá) 1000 多倍，實(shí)現(xiàn)微米級(jí)別分辨率，在生命科學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。
在動(dòng)力電池研發(fā)中，光學(xué)顯微鏡可用來(lái)觀察電極結(jié)構(gòu)，檢測(cè)電極缺陷并分析電池失效原理、觀察鋰枝晶的生長(zhǎng)行為等，進(jìn)而為材料、工藝的改進(jìn)提供依據(jù)。
光學(xué)顯微鏡電極截面失效分析 來(lái)源：《纖毫畢現(xiàn)，追根溯源 – 探索電池高效生產(chǎn) 打造高品質(zhì)電池的奧秘》白皮書(shū)
不過(guò)，由于受制于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)有限，無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)更微觀結(jié)構(gòu)的觀測(cè)，而電子顯微鏡則很好的解決了這個(gè)問(wèn)題。
電子顯微鏡更早由英國(guó)物理學(xué)家盧卡斯于 1931 年發(fā)明，利用電子束代替光束，更大放大倍數(shù)可達(dá) 300 萬(wàn)倍，實(shí)現(xiàn)納米級(jí)別分辨率。
由于電子顯微鏡具備更高的分辨率，在電池研發(fā)中，搭配不同的探頭，可以得到多維度的信息（成分、表征信息，粒度尺寸，配料占比等），實(shí)現(xiàn)對(duì)正負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及隔膜等更微觀結(jié)構(gòu)的檢測(cè)（觀察材料的形貌、分布狀態(tài)、粒徑大小、存在的缺陷等）。
常用的觀察樣品表面形貌的電子顯微鏡是掃描電子顯微鏡(SEM)。由于具備高分辨率，SEM 能清楚地反映和記錄材料的表面形貌特征，因此成為表征材料形貌更為便捷的手段之一。
配合氬離子拋光技術(shù)（又稱 CP 截面拋光技術(shù)），SEM可以完成對(duì)樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)微觀特征的觀察和分析。這也是目前更有效的制備鋰電池材料極片解剖截面的制樣方式。
SEM還可以用來(lái)觀測(cè)電池顆粒循環(huán)老化的情況。目前，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，顆粒碎裂表征成為學(xué)者改善正極材料性能的切入點(diǎn)。
四、電池檢測(cè)：從 2D 走向 3D
傳統(tǒng)的檢測(cè)手段通常局限在 2D 平面，但 2D 圖像會(huì)有局部偏差（比如，制備樣品時(shí)剛好切到?jīng)]有問(wèn)題的部位），3D 圖像可以更好的表征材料結(jié)構(gòu)，使檢測(cè)結(jié)果更為直觀，有助于加深研發(fā)人員的認(rèn)識(shí)和理解，提高研發(fā)效率的同時(shí)更好的改善電池性能。
在不對(duì)電池進(jìn)行拆解的情況下，通過(guò) X 射線顯微鏡可以對(duì)電池內(nèi)部特定區(qū)域進(jìn)行高分辨率成像，實(shí)現(xiàn)樣品的 3D 無(wú)損成像，分辨電極顆粒與孔隙、隔膜與空氣等，可以大大簡(jiǎn)化流程，節(jié)省時(shí)間。
高分辨率顯微 CT 可以實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的三維可視化，解決因拆卸等原因造成的內(nèi)部結(jié)構(gòu)二次損傷等難題，清晰地展示出電池內(nèi)部的真實(shí)情況。在此，X 射線顯微鏡技術(shù)得到應(yīng)用。
電池內(nèi)部高分辨率成像（掃描完整樣品 - 選擇感興趣區(qū)域 - 放大并進(jìn)行高分辨率成像）來(lái)源：蔡司（使用蔡司 Xradia Versa 系列 X 射線顯微鏡測(cè)試）
當(dāng)前，CT 成像的精度進(jìn)入亞微米階段，可以對(duì)電池材料及孔隙進(jìn)行分析檢測(cè)。
在 X 射線顯微鏡的基礎(chǔ)上，蔡司推出了可以實(shí)現(xiàn)隨時(shí)間（4D）變化的微觀結(jié)構(gòu)演化表征方法。利用空間分辨率可達(dá) 50nm、體素尺寸低至 16nm 的真正的納米級(jí)三維 X 射線成像，可以獲得更多信息，識(shí)別更微小的細(xì)節(jié)特征。
目前，X 射線顯微鏡可達(dá)到更高 50nm 級(jí)別的分辨率，當(dāng)需要研究更高分辨率的細(xì)節(jié)時(shí)，則需要用到新一代聚焦離子束（FIB）技術(shù)。FIB 利用高強(qiáng)度聚焦離子束（通常為鎵離子）對(duì)材料進(jìn)行納米加工，配合掃描電鏡（SEM），可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的加工和觀察。
目前，蔡司和賽默飛都推出了聚焦離子束顯微鏡。
FIB-SEM示意圖，與聚焦離子束的三種工作模式 a.成像；b.加工；c.沉積 來(lái)源：蔡司，NE時(shí)代整理
蔡司雙束電鏡 Crossbeam 系列結(jié)合了高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 (FESEM) 的出色成像和分析性能和 FIB 的優(yōu)異加工能力，無(wú)論是用于多用戶實(shí)驗(yàn)平臺(tái)還是科研或工業(yè)實(shí)驗(yàn)室，利用 Crossbeam 系列模塊化的平臺(tái)設(shè)計(jì)理念，都可基于自身需求隨時(shí)升級(jí)儀器系統(tǒng)（例如使用Laser+FIB 進(jìn)行大規(guī)模材料加工）。在加工、成像或是實(shí)現(xiàn)三維重構(gòu)分析時(shí)，Crossbeam 系列將大大提升 FIB 的應(yīng)用效率。
當(dāng)需要分析各種成分的分布，需要模擬*，需要看到內(nèi)部結(jié)構(gòu)時(shí)，F(xiàn)IB 可以依托低電壓成像，能掃描更多 3D 細(xì)節(jié)，可以做多種測(cè)試，令研發(fā)工作成效更高。
五、電池的原位測(cè)試和多技術(shù)關(guān)聯(lián)應(yīng)用
無(wú)論是光學(xué)顯微鏡，電子顯微鏡，還是 X 射線顯微鏡和工業(yè) CT，不同的測(cè)試手段各具優(yōu)勢(shì)，適用于不同的場(chǎng)景。但一種檢測(cè)手段常常無(wú)法完全表征材料屬性。所以，行業(yè)將不同的測(cè)試設(shè)備協(xié)同應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)多手段的關(guān)聯(lián)，則可以在測(cè)試中得到多維度的信息，使結(jié)果更為直觀。
早期，多手段關(guān)聯(lián)的出發(fā)點(diǎn)，是以不同分辨率來(lái)觀察被測(cè)對(duì)象的需求。例如，CT和X 射線顯微鏡可以無(wú)損探測(cè)，但分辨率相對(duì)較低，因此，初看材料時(shí)，就可以利用二者先觀看形貌特征。掃描電鏡具有更高分辨率，例如蔡司以掃描電鏡為基礎(chǔ)，推出 FIB-SEM 產(chǎn)品，可以實(shí)現(xiàn)高分辨率（3nm）的 3D 成像。如此，利用 CT→X 射線顯微鏡→ FIB-SEM，選定區(qū)域并逐級(jí)放大，就可以得到更為全面和精確的信息，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)快速定位，使檢測(cè)更為高效。
正極材料的多尺度關(guān)聯(lián)分析 來(lái)源：蔡司（使用蔡司 Xradia Versa、Ultra、FIB-SEM 系列產(chǎn)品多尺度關(guān)聯(lián)測(cè)試）
電子顯微鏡上設(shè)有多個(gè)拓展口，來(lái)添加不同的探頭。但在電池研發(fā)中，配備的 SE、BSE 和 EDX 探測(cè)器，不足以完全表征材料的屬性。尤其在樣品尺寸大的情況下，不容易聚焦到同一特定顆粒。拉曼探頭則可以幫助分析分子結(jié)構(gòu)與組成，界面結(jié)構(gòu)等。但一般情況下，拉曼電子顯微鏡是獨(dú)立分開(kāi)的。因此，如果能對(duì)同一被測(cè)對(duì)象使用BSE、EDS 和拉曼，拍攝三重圖像的重疊信息，就能實(shí)現(xiàn)原位多角度分析。
顯微鏡廠商在做如上努力。如德國(guó) WITec、捷克 Tescan、蔡司等推出了 RISE 系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)拉曼成像與 SEM 等技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，通過(guò)電池表面形貌（SEM）、元素分布（EDS）與電極材料分子組成信息（Raman 圖譜）結(jié)合，實(shí)現(xiàn)材料的原位多角度分析，了解電池狀態(tài)以及不同位置材料的形貌、元素和分子組成，進(jìn)而評(píng)價(jià)電池性能。
材料測(cè)試通常伴隨制樣過(guò)程，由于 FIB-SEM 需要對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行多次制樣測(cè)試來(lái)構(gòu)建 3D 圖像，采用常規(guī)制樣方法需要消耗很長(zhǎng)時(shí)間。為解決這個(gè)問(wèn)題，蔡司提出了一組非常巧妙的聯(lián)合方案。
首先，可以用 Versa 大視野范圍、無(wú)損情況下得到 3D 成像，發(fā)現(xiàn)可疑位置。
然后，為了對(duì)可疑位置進(jìn)行更深入的分析，需要剖切到指定位置。使用 Fs-laser 飛秒激光可以實(shí)現(xiàn)樣品高速率切割（107μm3/sec），進(jìn)行快速粗制樣，迅速完成樣品深處的分析，同時(shí)不影響 FIB-SEM的高性能和高分辨率。
更后，再用 FIB 精細(xì)拋光，并拍照分析。
通過(guò) Versa、FIB-SEM 和 Fs-laser 的聯(lián)合應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)對(duì)檢測(cè)對(duì)象的快速定位和制樣，使檢測(cè)更為簡(jiǎn)單快捷，幫助研發(fā)人員提高工作效率。
Versa + FIB-SEM + Fs-laser 關(guān)聯(lián)測(cè)試 來(lái)源：蔡司
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